En studie som har pågått i nästan tio år har gett nya insikter om hur oxider regelbundet kan upprätthålla sig själva med hjälp av syret i sina egna strukturer.
Denna artikel är resultatet av ett enormt arbete av nästan 20 författare och flera institutioner, däribland Binghamton University, Brookhaven National Laboratory, Lawrence Berkeley National Laboratory, University of Pittsburgh, National Institute of Standards and Technology och University of the Chinese Academy of Sciences.
”Arbetet innefattar en hel del experiment och modellering, och de första författarna är alla doktorander från min grupp”, säger Guangwen Zhou, distinguished professor vid Thomas J. Watson College of Engineering and Applied Science’s Department of Mechanical Engineering, som har lett projektet. ”Från experimentets början till den färdiga artikeln har det tagit cirka 10 år.”
Den resulterande artikeln är publicerad i Proceedings of the National Academy of Sciences.
Oxider används ofta som katalysatorer för att starta kemiska reaktioner och bilda föreningar som metan eller till och med vatten. Men när dessa katalysatorer tar slut måste tillverkningsprocesserna ofta avbrytas för att de ska kunna bytas ut.
Zhou senaste forskning kan dock leda till nya energi- och kostnadsbesparande åtgärder genom att eliminera behovet av att avbryta driften för att byta katalysatorer. Den förändringen skulle vara till hjälp inom områden som bilindustrin, som använder katalysatorer för att minska energiutsläppen, och energiindustrin, som använder metan i gasturbiner.
”I praktiken kan detta leda till mer hållbara katalysatorer som kan läka sig själva och återfå sin katalytiska förmåga. Det sparar mycket pengar för industrin, eftersom man inte behöver stänga ner reaktorn”, säger Zhou.
Det fungerar så att vissa egenskaper gör att oxider själva kan driva sina egna reaktioner med hjälp av det atomära syre som finns inbäddat i deras gitterstrukturer.
Om forskare till exempel utsätter en metalloxid för väte för att bilda vatten, kan det syre som behövs för att binda väteatomen och bilda en fullfjädrad vattenmolekyl hämtas från oxiden själv, istället för från en extern källa.
”Med andra ord deltar oxiden själv aktivt i reaktionsprocessen”, säger Zhou.
Denna typ av beteende kallas Mars-van Krevelen-mekanismen (MvK). Men även om den har fått ett namn och är väl teoretiserad, har det enligt Zhou varit mycket svårare att hitta experimentella bevis som direkt styrker den. Det finns så många katalysatorpartiklar inblandade i en sådan reaktion att det under ett mikroskop kan bli en urtvättad flod av data – med för mycket information för att man ska kunna bilda sig en klar bild.
Med hjälp av en kombination av Zhous nya in situ-transmissionselektronmikroskopi och datormodellering kunde forskarna isolera en enskild yta och observera dess beteende i realtid.
”Vi kan direkt visualisera hur katalysatorn själv utvecklas eller förändras på atomnivå”, säger Zhou. ”Så vi kan särskilt se det översta atomskiktet av en katalysator, och strukturen förändras över tid med ett grundläggande oscillerande beteende.”
Det de fann var inte bara en bekräftelse på att MvK-mekanismen är i spel, utan också ett unikt beteende där denna självupprätthållande cykel reglerar sig själv.
När det mesta av syret i det översta skiktet av en oxid dras bort för att bilda vatten blir det syrefattigt, vilket saktar ner dess reaktivitet. Under denna lugna period börjar syret som är inbäddat i oxidens inre struktur att diffundera uppåt och återbefolka ytan tills den blir syrerik igen – och därmed startar reaktivitetscykeln om. Det är ungefär som att ta en paus under löpningen för att fylla på energi innan man börjar springa igen.
”Denna [MvK]-mekanism i sig säger ingenting om något självoscillerande beteende, eftersom metoden bara visar att oxiden själv kan tillföra syre för att syresätta produkterna”, säger Zhou. ”Detta oscillerande beteende eller denna mekanism är ny. Vi kom fram till detta utifrån våra experimentella resultat.”
För detta experiment valde Zhou kopparoxid som metall. Hans team placerade en bit koppar i ett transmissionselektronmikroskop – som skickar en koncentrerad ström av elektroner genom ett prov som är mindre än 100 nanometer tjockt – och rengjorde det med väte. Därefter bildade forskarna oxiden på plats genom att kombinera provet med högren syre inuti verktyget.
Hela reaktionsprocessen äger rum inuti mikroskopet, där forskarna noggrant kan observera och kontrollera försöksförhållandena. Men även om mikroskopet har hög upplösning och kan spela in video med 30 bilder per sekund, förklarar den direkta bilden av atomernas rörelser och förändringar inte nödvändigtvis vilka faktorer som leder till dessa rörelser. Därför krävde denna studie ytterligare datorbaserad modellering och analys utöver mikroskopisk avbildning.
”Från experimentet kan vi nu se fenomenen och reaktionerna”, säger Zhou. ”Från modelleringssidan kan vi bättre förstå hur mycket energi vi behöver tillföra för att det ska ske.”
Även om oxider inte kan upprätthålla sig själva i evighet – de varar bara så länge det finns syre i strukturen – säger Zhou att detta kan kringgås strategiskt, till exempel genom att använda syre för att kontinuerligt fylla på oxidreservoaren. I samma anda kommer Zhou att experimentera med reaktionsförhållanden för att se om det finns andra sätt att ändra eller till och med kontrollera det oscillerande beteendet.
”Jag tror att detta kommer att hjälpa forskarsamhället att bättre förstå MvK-mekanismen, och denna del av arbetet är också den första som ger experimentella bevis på atomnivå”, säger Zhou. ”Jag tror att detta kommer att ge en djup och grundläggande förståelse av detta fenomen.”
Mer information: Xianhu Sun et al, Oscillatory redox behavior in oxides: Cyclic surface reconstruction and reactivity modulation via the Mars–van Krevelen mechanism, Proceedings of the National Academy of Sciences (2025). DOI: 10.1073/pnas.2422711122
