Att konstruera molekylära sammansättningar som avviker från termodynamisk jämvikt är en central utmaning inom materialvetenskapen.
Även om många studier har rapporterat om skapandet av sådana tillstånd med hjälp av externa energikällor såsom kemiska bränslen eller ljus, är det få system som kan anpassa sig till olika tillstånd beroende på hur mycket energi som tillförs. Utvecklingen av sådana system skulle kunna erbjuda nya designprinciper för avancerade funktionella material som kan anpassa sig flexibelt till miljöförändringar, ungefär som biologiska system.
I en ny studie som publicerades online i Chem den 17 november 2025 rapporterade forskare i Japan om ett supramolekylärt polymersystem som kan producera tillstånd utanför jämvikt med distinkta dimensioner beroende på intensiteten hos det ljus som appliceras. Med hjälp av höghastighets atomkraftsmikroskopi (HS-AFM) avslöjade forskarteamet de underliggande mekanismerna för dessa dynamiska transformationer.
Studien leddes av professor Shiki Yagai från Chiba University, dr Christian Ganser från Exploratory Research Center on Life and Living Systems, National Institutes of Natural Sciences, och professor Masaki Kawano från Institute of Science Tokyo, med biträdande professor Kenta Tamaki från Nagoya University (ansluten till Chiba University vid tidpunkten för forskningen) som försteförfattare.
Inspiration för ljusresponsiva molekylära system
”Vår grupp har länge bedrivit unik forskning som syftar till att kontrollera nano- till mesoskala morfologier hos molekylära sammansättningar med hjälp av ljus”, säger professor Yagai.
”Vi hade dock ännu inte realiserat ett system utanför jämvikt som, precis som levande organismer, ändrar sin struktur eller sitt tillstånd beroende på mängden energi det tar emot. I detta projekt ställde vi upp hypotesen att genom att införliva en ljusresponsiv enhet i en molekyl som redan är känd för att uppvisa olika sammansättningsstrukturer under olika förhållanden, skulle vi kunna styra den till distinkta sammansättningar genom att helt enkelt variera ljusintensiteten – och den idén markerade början på denna studie”, säger professor Yagai om inspirationen bakom studien.
För att utforma det nya systemet försökte teamet integrera fotoinducerade strukturella förändringar på molekylnivå (fotoisomerisering) med supramolekylär polymorfism – strukturella variationer på mesoskalan. De valde azobensen som fotoswitching-enhet och en barbitursyrabaserad merocyanin som kärna ansvarig för vätebindningsstyrd supramolekylär polymorfism.
Hur ljusintensitet driver strukturella förändringar
Den nysyntetiserade molekylen självorganiserade sig initialt till 1D-spiralformade nanofibrer, men när lösningen lämnades i omgivande ljus omvandlades den spontant till termodynamiskt stabila 2D-nanoskivor genom omorganisering av vätebindningarna.
Under stark ultraviolett ljusbestrålning omvandlades de 2D-nanoskivorna tillbaka till 1D-linjära nanofibrer som ett resultat av azobensenfotoisomerisering, vilket inducerade en omorganisation av vätebindningsmönstren. HS-AFM-observationer avslöjade att denna omvandling selektivt inträffade längs specifika nanokristallina fasetter. Genom strukturanalys med hjälp av enkelkristaller fann teamet att dessa fasetter exponerar fotoswitching-enheterna, vilket gör dem särskilt känsliga för fotoner.
Däremot visade observationer med transmissionselektronmikroskopi (TEM) och AFM att de flesta av de mindre nanoskivorna sönderföll under svag ultraviolett ljusbestrålning, medan vissa större nanoskivor växte vertikalt till 3D-nanokristaller. Dessa fynd tyder på att omvandlingen sker via en Ostwald-mognadsmekanism, där små nanoskivor löses upp och de frigjorda molekylerna återdeponeras på större molekyler, vilket får de senare att växa på bekostnad av de förra. HS-AFM fångade dessutom upp lokaliserade omvandlingshändelser, inklusive sekundär kärnbildning och epitaxial tillväxt, som inträffade under Ostwald-mognadsprocessen.
”Detta supramolekylära system i obalans banar väg för utveckling av högfunktionella material som kan ändra sina tillstånd som svar på yttre stimuli, precis som levande system”, avslutar professor Yagai. ”I framtiden kan det bli möjligt att skapa system vars funktionella prestanda spontant anpassar sig till miljöförändringar genom att införliva fotoaktiva, elektroaktiva eller till och med katalytiska funktioner direkt i molekylärdesignen.”
Mer information: Ljusintensitetsberoende processer utanför jämvikt mot dimensionellt distinkta nanopolymorfer, Chem (2025). DOI: 10.1016/j.chempr.2025.102818. www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(25)00409-7
