Forskare undersöker många sätt att använda ljus istället för värme för att driva kemiska reaktioner mer effektivt, vilket skulle kunna minska avfall, energiförbrukning och beroendet av icke-förnybara resurser avsevärt.
Ett team av kemiforskare vid University of Illinois Urbana-Champaign har studerat plasmoninducerad resonansenergiöverföring (PIRET) – överföring av energi från en liten metallpartikel till en halvledare eller molekyl utan behov av fysisk kontakt.
”Om man vill bedriva kemi med ljus är det första steget att använda ljuset så effektivt som möjligt”, säger Christy Landes, professor i kemi vid Illinois, som är medledare för forskarteamet som utforskar denna innovativa forskning. ”Ett av de mest effektiva sätten att använda ljus är att använda plasmoniska metallnanopartiklar, eftersom de är bättre än nästan alla andra material när det gäller att absorbera och sprida ljus.”
I en artikel publicerad i Science Advances visar forskarteamet hur denna resonansöverföring av energi från en guldnanostav till en molekyl, i detta fall ett syntetiskt blått färgämne, effektivt kan omvandla ljusenergi till olika former tills den blir en del av reaktionens slutprodukt, i detta fall en polymerhybrid.
Deras proof-of-concept-studie visar PIRET:s potential att omforma framtiden för ljusdrivna kemiska reaktioner och dess potential som ett energieffektivt sätt att utföra nya kemiska reaktioner samtidigt som det möjliggör skapandet av avancerade hybridnanomaterial på ett sätt som skiljer sig från traditionell laddningsöverföringskatalys.
”Vi kan utföra en ny typ av polymerisationskemi som går igenom en helt annan mellanliggande väg än bulkpolymerisationsreaktionen”, säger Landes. ”Det sker inte alls på samma sätt som en reaktion som initieras av värme eller tryck. Och det är en riktigt speciell del av detta arbete.”
Stephan Link, kemiprofessor vid Illinois och medledare för forskarteamet, säger att potentialen hos denna metod att skapa nya reaktioner och olika material är lika spännande.
”Vi lär oss mekanismerna bakom den så att vi potentiellt kan utforma reaktioner som annars inte skulle vara möjliga”, säger Link.
Flera utmaningar har begränsat den praktiska tillämpningen av PIRET, bland annat att maximera effektiviteten i energiöverföringen och att tydligt förstå hur den fungerar. En annan utmaning är om den kan initiera en ljusdriven reaktion.
Forskargruppen kastade nytt ljus över dessa frågor genom att tillämpa en rad olika metoder för att djupgående utforska deras specifika PIRET-assisterade polymerisationsreaktion och bekräfta sina slutsatser.
De använde in-operando spektroelektrokemi med enstaka partiklar, en banbrytande teknik som möjliggjorde realtidsobservation av energiöverföring i nanoskala.
Deras slutsatser stöds av spektroskopiska data, elektrokemiska data och beräkningar enligt täthetsfunktionalteorin. Genom denna kombination av data kunde forskarna i sin studie i detalj beskriva en kaskadliknande energiöverföringsprocess från foton till plasmon till exciton, som kulminerade i en unik, ljusinitierad kemisk omvandling.
”Vi visade i princip alla delar av den kedjan – våra partiklar kan absorbera ljus mycket starkt; energin kan överföras mycket effektivt till molekyler som finns utanför nanopartikeln; och vi kan utföra en ny typ av polymerisationskemi”, förklarade Landes.
Enligt studien uppvisade den PIRET-assisterade reaktionen energisk spontanitet och började fungera vid en lägre energi än bulk-elektropolymerisation, den typiska metoden för att tillverka polymerer med elektricitet. De rapporterar också att deras reaktion uppnådde en maximal PIRET-effektivitet på 40 %, ett riktmärke som understryker PIRET:s potential i nästa generations fotokatalytiska system.
”Vägen är annorlunda, mekanismen är annorlunda, men anledningen till att vi vet att den är annorlunda är också att vi i bulkprocessen måste tillämpa en mycket större elektrokemisk potential, men med nanopartiklarna och ljuset behöver vi bara tillämpa en mycket liten potential”, sa Link. ”Jag tror att det var en mycket viktig demonstration att vi har använt en reaktion som är känd, men visat hur detta ger oss en annorlunda, på ett sätt, icke-jämviktsväg genom att ta ut energin från partiklarna genom energiöverföring för att utföra kemin.”
Link och Landes säger att denna artikel har utvecklats från tidigare arbete av Hyuncheol Oh, en postdoktorand i Landes forskningsgrupp, som ursprungligen studerade energiöverföring mellan nanopartikeln och metylenblått, molekylen, när han upptäckte att han kunde initiera oligomerisering, det första steget mot en polymer.
”Det var det första spännande ögonblicket – att observera optiska signaler som avslöjade fotonenergiutvinning och dess lagring i oligomerstrukturerna genom PIRET, och samtidigt insåg vi en möjlighet att öka energieffektiviteten och driva en större kemisk omvandling till polymerhybrider”, sa Oh.
”Han grävde verkligen ner sig i kemin och mekanismen bakom denna reaktion, och jag tycker att han förtjänar mycket beröm. Han har varit mycket passionerad i detta”, säger Link.
Sedan dess har Link sagt att han har tillverkat en polymer, listat ut kemin och satt ihop allt, vilket visar hur ljuset är den avgörande faktorn och att singlett syre är en reaktiv mellanprodukt som är mycket viktig.
Enligt forskarna fördjupar detta arbete inte bara förståelsen för PIRET-mekanismer, utan öppnar också nya vägar för att utforma effektiva, ljusdrivna material och reaktioner. Link säger att dessa potentiella vägar är spännande.
”Jag tror att det verkligen kan öppna upp för idén att använda fotoner för katalys och för olika sätt att bedriva kemi. För mig är det något som kan öppna upp möjligheter som vi inte ens tänker på ännu”, säger Link.
Framöver vill forskarna utforska andra polymerisationsreaktioner med denna metod.
”Det här är en polymerisationsreaktion som sker genom en mycket komplicerad process i flera steg, vilket visar att man kan utföra riktigt komplicerad kemi med hjälp av nanopartiklar som ljusuppsamlare och antenner för att utföra reaktionerna. Så vi vill definitivt prova några mer komplicerade polymerisationsreaktioner”, säger Landes.
Forskare i Landes och Links grupper som också bidragit till detta arbete är postdoktoranden Subhojyoti Chatterjee, Zhenyang Jia, doktorand i kemisk och biomolekylär teknik, Eric Gomez, doktorand i kemi, före detta postdoktoranden Stephen A. Lee samt Jiamu Lin och Ojasvi Verma, doktorander i kemi.
Mer information: Hyuncheol Oh et al, Plasmonic pathway to hybrid nanomaterials through energy transfer, Science Advances (2025). DOI: 10.1126/sciadv.ady7016
