En ny studie i Nature Physics har kastat ljus över den sedan länge hypotetiska kritiska punkten mellan vätska och vätska, där vatten samtidigt existerar i två olika vätskeformer, vilket öppnar nya möjligheter för experimentell validering.
Vatten är känt för sina avvikande egenskaper – till skillnad från de flesta ämnen är vatten som tätast i sitt flytande tillstånd, inte i fast form. Detta leder till unika beteenden som till exempel att is flyter på vatten.
En av flera sådana ovanliga egenskaper har lett till årtionden av forskning för att förstå vattnets unika beteende, särskilt i det underkylda tillståndet.
Att studera fasövergången mellan vätska och vätska (LLPT), som antas inträffa i den superkylda regimen, har dock ställts inför utmaningar som forskarna ville ta itu med.
Phys.org talade med medförfattarna till studien, Prof. Francesco Sciortino från Sapienza University of Rome och Prof. Francesco Paesani från University of California San Diego, om deras arbete.
”Vatten är en unik vätska med egenskaper som forskare har försökt förstå i årtionden”, förklarar professor Paesani.
”En gammal hypotes är att vatten under extrema förhållanden – särskilt vid mycket låga temperaturer och höga tryck – kan existera i två olika vätskefaser: en vätska med hög densitet och en vätska med låg densitet.”
Prof. Sciortino fortsätter: ”Den punkt där dessa två faser blir omöjliga att skilja åt är känd som den kritiska punkten för vätska-vätska. Den experimentella bekräftelsen har dock varit svår att få på grund av utmaningen att hindra vatten från att frysa innan det når dessa förhållanden.”
Fasövergången mellan vätska och vätska
När rent vatten kyls ned till -38°C förblir det i flytande form trots att det passerar fryspunkten vid 0°C. Detta kallas för ett superkylt tillstånd.
År 1992 föreslog forskare för första gången att vatten kan ha en fasövergång mellan vätska och vätska (LLPT) under den superkylda punkten på -38°C, där det existerar i två olika vätsketillstånd eller faser.
Prof. Sciortino arbetade med detta problem 1992 som postdoktor vid Boston University.
Svårigheten härrör från vad forskarna kallar ”ingenmansland”, en region i vattnets fasdiagram där flytande vatten vanligtvis kristalliserar omedelbart till is innan mätningar kan göras. Detta sker under den kritiska punkten för underkylt vatten på -38°C.
Oförmågan att genomföra mätningar i realtid har tvingat forskarna att förlita sig på datorsimuleringar för att förutsäga vattnets beteende.
Tidigare studier har gett mycket varierande förutsägelser om var den föreslagna kritiska punkten för vätska-vätska (LLCP) ligger, med uppskattade kritiska tryck från 36 till 270 MPa och kritiska temperaturer från -123°C till -23°C (eller 150 till 250 K).
Lösningen kom i form av ett samtal mellan Sciortino och Paesani om en datadriven potential för många kroppar som utvecklats av Paesanis team, MB-pol.
En blandning av nyfikenhet och skepsis kring huruvida MB-pol skulle kunna undersöka giltigheten av scenariot med två vätskor i djupt underkylt vatten ledde dem till att fortsätta med denna forskning.
Använda djupa neurala nätverk
”Trots sin noggrannhet är MB-pol beräkningsmässigt mer krävande än empiriska modeller. För att övervinna denna begränsning utvecklade Sigbjørn Bore, den tredje författaren till denna artikel, en potential för djupa neurala nätverk (DNN@MB-pol) som tränats på MB-pol-data”, säger professor Paesani och förklarar hur neurala nätverk används i deras forskning.
Till skillnad från tidigare vattenmodeller bygger denna metod på kvantkemi enligt de första principerna på kopplad klusternivå, vilket anses vara guldstandarden för molekylära interaktioner.
Med hjälp av DNN@MB-pol-modellen utförde forskarna mikrosekundslånga molekyldynamiksimuleringar.
”Dessa är avgörande för att studera vatten i djupt underkylda tillstånd eftersom molekylär diffusion saktar in dramatiskt när temperaturen sjunker. Denna inbromsning gör det allt svårare för systemet att nå metastabil jämvikt, vilket kräver exceptionellt långa simuleringar för att fånga den relevanta dynamiken”, förklarar professor Paesani.
Simuleringarna genomfördes vid 280 olika tillståndspunkter i 20 olika temperaturer (188-368 K eller -85°C-95°C) och 14 olika tryck (0,1-131,7 MPa).
Alla simuleringar utfördes med ett system av 256 vattenmolekyler under periodiska gränsvillkor.
Identifiering av fasövergångar
Simuleringarna gav direkta bevis för två distinkta vätsketillstånd med olika densitet och struktur.
När forskarna studerade vatten vid -85°C (188 K) observerade de dramatiska densitetsfluktuationer som inträffade på mikrosekunders tidsskala, där vatten spontant växlade mellan högdensitets- och lågdensitetstillstånd vid cirka 101,3 MPa.
Dessa observationer bekräftade förekomsten av en första ordningens fasövergång mellan två flytande former av vatten, med frienergibarriärer som ökar vid kylning, en tydlig signatur för sådana övergångar.
Med hänsyn till modellens systematiska avvikelse jämfört med experimentella värden uppskattade teamet den faktiska kritiska punkten i vatten till cirka 198 K (-75°C) och 126,7 MPa.
Kanske viktigast av allt är att den kritiska punkt som identifierats i denna forskning uppträder vid ett lägre tryck än många tidigare förutsägelser, vilket tyder på att den kan vara experimentellt tillgänglig.
Forskarna kunde också konstruera ett omfattande fasdiagram som visar samexistenskurvan mellan vätska och vätska.
”Vi är mycket säkra på vår uppskattade kritiska punkt för vätska-vätska eftersom den är utvecklad från kvantkemi i första principen på teorinivån coupled-cluster – guldstandarden för beräkningar av elektronisk struktur”, säger professor Sciortino.
Nanodroppar för validering
Resultaten ger de starkaste beräkningsbevisen hittills för förekomsten av LLPT i vatten, vilket bidrar till att lösa en vetenskaplig fråga som har kvarstått i över 30 år.
Forskarna tror att vattennanodroppar – vattendroppar som är nanometerbreda och finns i begränsade utrymmen eller svävar i ett medium – skulle kunna validera LLPT-resultaten experimentellt.
”För nanodroppar som bara är några nanometer i diameter kan det inre trycket nå värden som är jämförbara med det kritiska trycket för vätska-vätska (~ 1 250 atm). Detta tyder på att noggrant kontrollerade nanodroppar kan utgöra en experimentell väg för att undersöka LLCP”, säger professor Paesani.
Prof. Sciortino tillade: ”Neutron- och röntgenspridningsexperiment kan användas för att upptäcka strukturella signaturer av de två vätsketillstånden inom dessa begränsade droppar.”
”Spridningstekniker kan särskilt avslöja densitetsfluktuationer och korrelationer som är karakteristiska för kritiska fenomen. Dessutom kan tidsupplöst spektroskopi hjälpa till att fånga interkonversionsdynamiken mellan de två vätskefaserna.”
Upptäckten av LLPT har en bred inverkan på flera vetenskapliga områden.
Förståelsen av vattnets beteende i två tillstånd kan förbättra klimatmodellering och väderprognoser, ge insikter om oceaner på avlägsna månar och planeter, öka vår förståelse av cellulära processer som drivs av fasseparation och främja teknik inom energilagring och vattenrening.
För mer information: F. Sciortino et al, Constraints on the location of the liquid-liquid critical point in water, Nature Physics (2025). DOI: 10.1038/s41567-024-02761-0.
