Mot bakgrund av waste-to-wealth-rörelsen har teknik för att omvandla växthusgaser till värdeadderande material fått stor uppmärksamhet under de senaste åren. En sådan teknik är den katalytiska omvandlingen av metan till metanol, ett allmänt använt industriellt lösningsmedel och råmaterial för kemisk syntes. Den industriella processen för omvandling av metan till metanol är extremt energi- och resursintensiv.
Under det senaste decenniet har forskare utvecklat flera katalysatorsystem som kan möjliggöra direkt oxidation av metan till metanol. De flesta av dem är dock baserade på sällsynta och dyra övergångs- eller ädelmetaller.
I en nyligen publicerad studie har en grupp forskare under ledning av Associate Professor Toshiyuki Yokoi och Assistant Professor Peipei Xiao, båda från Nanospace Catalysis Unit vid Institute of Innovative Research vid Tokyo Institute of Technology, Japan, hittat en lösning på det befintliga problemet i form av en övergångsmetallfri zeolit av aluminosilikatferrierit (FER). FER är en 2-dimensionell zeolit med 8-ringskanaler och korsade 10-ringskanaler som är kända för att vara mycket stabila mot kemiska och termiska behandlingar.
Genom att dra nytta av denna unika strukturella egenskap visade Yokoi och hans team för första gången direkt oxidation av metan till metanol med hjälp av dikväveoxid som syrekälla. Resultaten av denna studie publicerades i Journal of the American Chemical Society den 10 april 2024.
”Zeoliter som byter ut övergångsmetaller har använts i stor utsträckning i reaktionssystem i gas- och vätskefas. Sådana enheter har rapporterats ha aktiva platser som är inspirerade av naturliga biokatalytiska enzymsystem.
”Katalysatorerna med övergångsmetaller är ganska populära, men zeolitkatalysatorer som bara består av huvudgruppselement för direkt oxidation av metan till metanol är fortfarande outforskade”, säger Yokoi när han får frågan om motivationen bakom utvecklingen av FER-zeoliter.
För att få en tydlig bild av de aktiva platserna i zeolitkatalysatorn genomförde teamet Fourier transform infraröd spektroskopi (FTIR) och magnetisk resonansspektroskopi. Testerna avslöjade förvriden tetrakoordinerad Al i ramverket och pentakoordinerad Al i det extra ramverket som bildats under aktiverings-, kalcinerings- och reaktionsprocesserna. Dessa strukturer etablerades som potentiella aktiva centra.
Teamet undersökte också den möjliga reaktionsvägen med hjälp av FTIR-spektra för kväveoxidadsorption och observation av reaktionsprestanda under olika oxidanter. De fann att processen började med absorption av dikväveoxid på de aktiva Al-sidorna och bildandet av ”α-O” som ledde till att kväve frigjordes.
Detta följdes av adsorption av metan på de aktiva ”α-O”-platserna och brytning av C-H-bindningar. Efter bindningsbrytningen erhölls metanol via desorption följt av återvinning av de aktiva Al-arterna.
Den nya övergångsmetallfria zeolitkatalyserade direktoxidationsprocessen möjliggjorde 305 μmol g-1 min-1 metanolproduktionshastighet med 89% metanol och 10% dimetyleter-selektivitet, vilket därmed registrerar en av de högsta prestanda som rapporterats i litteraturen, till och med bättre än många övergångsmetallbelastade katalysatorer.
”Våra resultat kommer att öppna upp en helt ny väg för utvecklingen av direkt oxidation av metan till metanol på övergångsmetallfria aluminosilikatzeoliter, vilket möjliggör användning av metan och dikväveoxid till andra användbara kemikalier på aluminosilikatzeoliter med olika topologiska strukturer”, tillägger Yokoi och beskriver de verkliga konsekvenserna av deras forskning.
Sammantaget kan den nya strategi som föreslås i denna studie skapa en positiv miljöpåverkan genom att minska mängden växthusgaser som cirkulerar i atmosfären och bidra till ekonomin genom att underlätta syntesen av värdefulla kemikalier från oönskade råvaror.
Ytterligare information: Peipei Xiao et al, Direct Oxidation of Methane to Methanol over Transition-Metal-Free Ferrierite Zeolite Catalysts, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI: 10.1021/jacs.4c00646
